Prestigioasa institutie de educatie si cultura româneasca, Colegiul National „Matei Basarab” îsi are începuturile in a doua jumatate a secolului al XIX-lea.
În 25 noiembrie 1859 Alexandru I. Cuza emite decretul domnesc numarul 158, de înfiintare a Gimnaziului Urlateanu si Tomita Atanasovici, precum si in incaperile din curtea bisericii Sf. Apostoli.
La indemnul lui Spiru Haret, Ministerul instructiunii publice a cumparat de la mostenitorii lui August Treboniu Laurian locul si cladirea destinata a adaposti Liceul si internatul „Matei Basarab”, in mahalaua Lucaci – Mircea Voda.
Din septembrie 1885 Liceul „Matei Basarab” s-a mutat in cladirea formata initial din 4 sali la parter si 4 sali la etaj – ce constituie azi partea centrala a constructiei, extinsa mai apoi prin construirea a doua aripi: una spre strada Labirint, alta spre strada Matei Basarab.
Dotat cu mijloace didactice necesare desfasurarii unui invatamant modern, Liceul „Matei Basarab” s-a afirmat prin rezultatele obtinute in domeniul instructiei si educatiei.
Cresterea populatiei scolare a permis, prin desprinderea de liceu, înfiintarea a înca doua gimnazii de sine statatoare: „Cantemir-Voda” – 1878; „Gheorghe Sincai” – 1892. In 1888 cu ocazia sarbatoririi patronului Liceului s-a dezvelit bustul voievodului Matei Basarab care se afla si astazi in fata Liceului.
In perioada interbelica s-au desfasurat ample lucrari de transformare si modernizare: etajul II, o noua aripa – secretariat, cabinete directori, sala de festivitati si sala de sport.Sala de festivitati a fost construita în perioada interbelica (1923 – 1928). Acest spatiu a fost locul de manifestare artistica si culturala a elevilor liceului dar si locul de desfasurare a unor spectacole sustinute de Teatrul National dupa cel de al doilea razboi mondial
Impunator, spatios, cu o linie arhitectonica deosebita, Liceul „Matei Basarab” dispunea de o dotare de exceptie: o biblioteca cu un fond de carte valoros, o colectie numismatica – initiata de prof. academician Constantin Moisil, de etnografie, arheologie, de valori bibliofile de carte rara, vechi manuale scolare, tablouri, obiecte de arta populara.
De-a-lungul existentei sale, liceul „Matei Basarab” s-a afirmat prin rezultatele obtinute in domeniul instructiei si educatiei, în cartea sa de aur înscriindu-se nume de pasionati dascali, ilustri oameni de cultura.
Focar de cultura timp de 147 de ani, Colegiul a fost promotorul noului în educatie si instructie. Sa amintim ca dotarea laboratoarelor de fizico - chimice la 1900 rivaliza cu cea a Facultatii de Stiinte. Din anul 1998 liceul capata denumirea de Colegiu National , fapt ce semnifica recunoasterea prestigiului acestei scoli si a calitatii colectivului de cadre didactice ce îsi desfasoara activitatea aici.
In iunie 1999 Colegiului National "Matei Basarab" i se atribuie, in urma unei competitii deschise de proiecte de dezvoltare scolare, statutul de SCOALA PILOT a municipiului Bucuresti, in cadrul proiectului EDUCATIA 2000+, initiat de Fundatia pentru o Societate Deschisa România.